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하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체:[화학식 1]상기 화학식 1의 식에서,A는 , , , , , , , , , , , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),B 및 B'은 각각 독립적으로 2가 방향족 전불소계 또는 부분불소계 화합물, 3가 방향족 전불소계 또는 부분불소계 화합물, 또는 4가 방향족 전불소계 또는 부분불소계 화합물이고,D는 , , , , , , , 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+임),x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고,1 ≤ m < 1,000이고, 1 ≤ n < 10,000이다
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a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계;b) 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및c) 상기 a) 및 (b) 단계의 소수 블록 및 친수 블록을 연결하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제 1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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제2항에 있어서,a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록 분말을 제조하는 단계; 및b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록 분말에 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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제2항에 있어서,a) 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 분말을 제조하는 단계; 및b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록 분말에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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제2항에 있어서,a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록 분말을 제조하는 단계;b) 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 공중합체 분말을 제조하는 단계; 및c) 상기 a)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 분말과 b)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록 분말을 반응시켜 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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제2항에 있어서,비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체로 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록 용액을 제조한 후, 상기 브랜치된 소수 블록 용액에 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 용액을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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7 |
7
제2항에 있어서,산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 용액을 제조한 후, 상기 제조된 브랜치된 친수 블록 용액에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록 용액을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀계 단량체가 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 및 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체가 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carnobylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 및 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 전불소계 또는 부분불소계 단량체가 퍼플루오로바이페닐(perfluorobiphenyl), 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠(1,2,3,5-tetrafluorobenzene), 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠(1,2,4,5-tetrafluorobenzene), 4,4'-디브로모옥타플루오로바이페닐(4,4'-dibromooctafluorobiphenyl), 4H,4'H-옥타플루오로바이페닐(4H,4'H-octafluorobiphenyl), 데카플루오로벤조페논(decafluorobenzophenone), 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논(2,3,4,5,6-pentafluorobenzophenone), 및 비스(펜타플루오로페닐)디메틸실란(bis(pentafluorophenyl)dimethylsilane)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 전해질막
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제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 브랜치된 수소 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000 (g/mol)이고, 브랜치된 친수 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 60,000 (g/mol)인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법
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12
Q가 -SO3-M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3H2-2M+인 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체
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제12항에 있어서,상기 산 용액이 염산 또는 황산 용액이며, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 25∼80 ℃의 온도에서 0
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14
제12항 기재의 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막
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제12항 기재의 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법
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제12항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용되는 것을 특징으로 하는 연료전지
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제16항에 있어서,상기 연료전지가 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지
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