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유기 용매 및 브뢴스테드 산-함유 촉매의 존재 조건 하에서 하기 일반식 1로 표시되는 알카인 화합물과 N-O 결합 산화제를 반응시켜 알카인-산화제 어덕트(adduct)를 형성하는 단계;를 포함하는 알카인 화합물-유래 반응성 중간체의 제조방법:[일반식 1] 상기 식에서, R1은 N-원자의 전자밀도를 낮추는 치환체로서 카르보닐(R4C(O)), 설포닐(R4SO2), 카바메이트(R4OC(O)) 또는 설피닐(R4S(O))이고, 여기서 R4는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 40 의 아릴을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 1 내지 6개의 알코올기를 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 아민을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며;R2는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 1 내지 6개의 알코올기를 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 아민을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고; R3 는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 1 내지 6개의 알코올기를 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 아민을 갖는 탄소수 1내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고; 그리고R1 및 R2 는 서로 결합하여 인돌 고리를 이룰 수 있으며, 상기 인돌의 2, 3, 4, 5, 6, 7 번 위치에 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 1 내지 6개의 알코올기를 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 아민을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환됨
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제1항에 따라 제조된 알카인-산화제 어덕트를 친핵체(Nu)와 반응시켜 하기 일반식 2로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;를 포함하는 알카인 화합물의 산화적 짝지음 방법:[일반식 2]상기 식에서, Nu는 탄소수 6 내지 40의 치환된 페놀기, 탄소수 6 내지 40의 치환된 아닐린기, 핵원자수 8 내지 40의 인돌기, 핵원자수 5 내지 40의 피롤기, 핵원자수 5 내지 40의 1,2-디아졸기, 탄소수 3 내지 40의 실릴 에놀에테르기, 및 탄소수 3 내지 40의 말단 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 N-O 결합 산화제는 하기 일반식 3 또는 일반식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:[일반식 3][일반식 4]상기 식에서, R, R' 및 R"는 각각 N과 함께 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로아릴 화합물임
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제3항에 있어서, 상기 N-O 결합 산화제는 키랄성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법
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제4항에 있어서, 상기 N-O 결합 산화제는 하기 화학식 1로 표시되는 S 배열을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 1]
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 N-O 결합 산화제는 하기 일반식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:[일반식 5] 상기 식에서, R"'은 수소, 할로겐, 디할로겐, 시아노기, 알콕시기, 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택됨
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7
제6항에 있어서, R"'은 수소, 2-클로로, 2-브로모, 2-메톡시, 4-니트로, 2,4-디클로로, 2,6-디클로로, 2,6-디브로모 또는 3,5-디브로모인 것을 특징으로 하는 방법
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제2항에 있어서, 상기 산화적 짝지음 방법은 단일 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 브뢴스테드 산은 수용액상 산해리 상수(pKa)가 -10 내지 7 범위의 산성도를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법
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제9항에 있어서, 상기 브뢴스테드 산은 짝 음이온의 구조에 따라 (i) 산소산 및 질소산인 경우, 설포네이트, 비스설폰이미드, 포스페이트, 포스포라미드 또는 카르복실레이트인 산, (ii) 탄소산인 경우에는 1 내기 3의 CF3, C6F5, SO2CF3, SO2C6F5 및 3 내지 5개의 F 원자를 포함하는 아릴기가 부착된 탄소 음이온인 산, 및 (iii) 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
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제9항에 있어서, 상기 브뢴스테드 산은 HCl, HBF4, 및 HSbF6로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 1 내지 5개의 염소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소로 이루어진 염소계 용매; 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소계 용매; 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소계 용매; 및 탄소수 1 내지 8의 알코올, 아미노, 설피닐, 니트릴 또는 니트로기를 포함하는 용매로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름(트리클로로메탄), 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,-트리클로로에탄, 1,2,3,-트리클로로프로판, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌, 메탄올, 아세토니트릴, 톨루엔, 에테르 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알카인 화합물에 대한 브뢴스테드 산-함유 촉매의 량은 1 내지 40 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 방법
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제2항에 있어서, 상기 친핵체(Nu)는 하기 일반식 7 내지 일반식 9 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:[일반식 7][일반식 8][일반식 9]상기 식에서,FG는 전자주개 그룹(electron donating group; EDG)으로서, NR1R2, OH 또는 OR3 이고, 벤젠 고리에 2 이상의 EDG가 조합될 수 있고,R1 내지 R8은 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아민기, 탄소수 6내지 40 의 아릴을 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 1 내지 6개의 알코올기를 갖는 탄소수 1내지 40의 알킬기, 탄소수 1내지 40의 아민을 갖는 탄소수 1내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있음
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알카인 화합물에 대한 N-O 결합 산화제의 예시적 당량 비는 0
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제2항에 있어서, 상기 알카인 화합물에 대한 친핵체의 당량 비는 1 내지 3
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제2항에 있어서, 상기 산화적 짝지음 방법은 15 내지 50 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법
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제15항에 있어서, 상기 산화적 짝지음 방법은 20 내지 30 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법
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20
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매 내 알카인 화합물의 농도는 0
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제3항에 있어서, 상기 일반식 4로 표시되는 N-O 결합 산화제는 R'-R''결합의 회전이 제한된 축상 키랄성을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법
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