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하기 화학식 1로 표시되는 고리형 포스피네이트(phosphinate) 유도체:[화학식 1] 상기 화학식 1에서,R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 할로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴, 할로겐, C6-C20 아릴옥시 또는 트리 C1-C20 알킬실릴이고;X가 인 경우 Y는 O이거나, X가 O인 경우 Y는 이고;R5는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 또는 C6-C20 아릴이고;Z는 -CR11R12- 또는 -CR13=CR14-이고;R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이거나, 서로 C1-C7 알킬렌으로 연결되어 스피로고리를 형성할 수 있고;R13 및 R14는 -CR21=CR22-CR23=CR24- 또는 -L-CR25=CR26-로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 할로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴 또는 할로겐이거나, 인접한 치환체와 C1-C7 알킬렌, C2-C7 알케닐렌 또는 C4-C7 알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;L은 O 또는 S이고; 상기 R1 내지 R5의 알킬 및 아릴은 각각 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 할로 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다
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제 1항에 있어서,하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 고리형 포스피네이트 유도체:[화학식 2][화학식 3]상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R4 및 R5는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하고;Z는 -CH2- 또는 -CR13=CR14-이고;R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬이거나, 서로 C1-C7 알킬렌으로 연결되어 스피로고리를 형성할 수 있고;R13 및 R14는 -CR21=CR22-CR23=CR24- 또는 -L-CR25=CR26-로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴 또는 할로겐이거나, 상기 R21 내지 R24는 인접한 치환체와 C1-C7 알킬렌 또는 C4-C7 알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;L은 O 또는 S이고; 상기 R1 내지 R5의 알킬 및 아릴은 각각 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 할로 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다
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제 2항에 있어서,상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 클로로, 브로모, 플루오로 또는 트리메틸실릴(TMS)이고, 상기 R1 내지 R4의 페닐, 나프틸 또는 플루오레닐은 클로로, 브로모, 플루오로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 페닐 또는 나프틸이고, 상기 R5의 페닐 또는 나프틸은 클로로, 브로모, 플루오로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; Z는 -CH2-, , , 또는 이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이거나, 서로 부틸렌 또는 펜틸렌으로 연결되어 스피로고리를 형성할 수 있고; R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 페닐, 나프틸, 클로로, 브로모 또는 플루오로이고; L은 O 또는 S인 것을 특징으로 하는 고리형 포스피네이트 유도체
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제 3항에 있어서,상기 고리형 포스피네이트 유도체는 하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 포스피네이트 유도체
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팔라듐(Pd) 촉매, 산화제 및 염기 존재 하에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 포스피닉 산 (phosphinic acid) 유도체를 분자내 탄소-산소 결합 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 포스피네이트 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고리형 포스피네이트 유도체의 제조방법:[화학식 2][화학식 6]상기 화학식 2 및 6에서,R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 할로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴, 할로겐, C6-C20 아릴옥시 또는 트리 C1-C20 알킬실릴이고;R5는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 또는 C6-C20 아릴이고;Z는 -CH2- 또는 -CR13=CR14-이고;R13 및 R14는 -CR21=CR22-CR23=CR24- 또는 -L-CR25=CR26-로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴 또는 할로겐이거나, 상기 R21 내지 R24는 인접한 치환체와 C1-C7 알킬렌 또는 C4-C7 알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;L은 O 또는 S이고; 상기 R1 내지 R5의 알킬 및 아릴은 각각 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 할로 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다
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팔라듐(Pd) 촉매, 산화제 및 염기 존재 하에서, 하기 화학식 7로 표시되는 포스피닉 산(phosphinic acid) 유도체를 분자내 탄소-산소 결합 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 고리형 포스피네이트 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 고리형 포스피네이트 유도체의 제조방법:[화학식 3][화학식 7]상기 화학식 3 및 7에서,R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 할로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴, 할로겐, C6-C20 아릴옥시 또는 트리 C1-C20 알킬실릴이고;R5는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 또는 C6-C20 아릴이고;R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬이거나, 서로 C1-C7 알킬렌으로 연결되어 스피로고리를 형성할 수 있고;상기 R1 내지 R5의 알킬 및 아릴은 각각 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 할로 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다
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제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 팔라듐(Pd) 촉매는 PdCl2, PdBr2, Pd(OAc)2, Pd(dba)2, Pd2(dba)3, Pd2dba3ㆍCHCl3, Pd(PPh3)4, Pd(OTf)2, Pd(OTf)2ㆍ2H2O, Pd(TFA)2, PdCl2(MeCN)2, PdCl2(PPh3)2, Pd(dppf)Cl2 및 [PdCl(C3H5)]2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법
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제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 팔라듐(Pd) 촉매의 사용량은 화학식 6 또는 7의 포스피닉 산 유도체에 대하여 0
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제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 산화제는 CuCl, Cu2O, CuO, Cu(OAc)2, Cu(OTf)2 [OTf : trifluoromethanesulfonate], CuCl2, CuBr, CuI, Cu(acac)2, Ag2O, AgO, AgOAc, Ag2CO3, Na2S2O8, K2S2O8, NaOAc, BQ [BQ : benzoquinone], FeCl3, Mn(OAc)3ㆍ2H2O, V2O5, PhI(OAc)2, PhI(TFA)2, IOAc, 오존, 산소, (PhCO2)2 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일록시 (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy(free radical), TEMPO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법
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제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 산화제의 사용량은 화학식 6 또는 7의 포스피닉 산 유도체에 대하여 0
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11
제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 염기는 KH2PO4, Na2HPO4ㆍ2H2O, Na2HPO4, Na2CO3, NaH2PO4, LiOAc, Li2CO3, NaOAc, K2HPO4, K3PO4, K2CO3, CsF, KHCO3, KOH, KF, KPF6, KOAc, NaF, CsOAc, CsOPiv, LiPF6, Li3PO4, LiF 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방법
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12
제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 염기의 사용량은 화학식 6 또는 7의 포스피닉 산 유도체에 대하여 0
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제 5항에 있어서,리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법
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제 13항에 있어서,상기 리간드는 N-Acetyl-L-leucine, Boc-Val-OH [N-(tert-Butoxycarbonyl)-L-valine], N-Boc-L-isoleucine, Boc-L-leucine, Ac-Gly-OH [N-Acetylglycine], N-Boc-L-isoleucine-hemihydrate, Ac-Ala-OH [N-acetyl-L-alanine], Ac-Phe-OH [N-acetyl-L-phenylalanine], pivalic acid, 2-methyl-2-phenylpropanoic acid, adamantane-1-carboxylic acid, (4-CF3-C6H4)3P, (4-MeO-C6H4)3P, (4-MeO-C6H4)3P, (2,6-di-MeO-C6H3)3P, (2,4,6-tri-MeO-C6H2)3P, Xantphos [4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene], XPhos [2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl], CyJohnphos [(2-Biphenyl)dicyclohexylphosphine], SPhos [2-Dicyclohexylphosphino-2′,6′-dimethoxybiphenyl], Johnphos [(2-Biphenyl)di-tert-butylphosphine], DPEphos [Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether], DPPP [1,3-Bis(diphenylphosphino)propane], DPPE [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane], DPPF [1,1′-Bis(diphenylphosphino) ferrocene], tri-o-tolylphosphine 및 tri-2-furylphosphine으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방법
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제 13항에 있어서,상기 리간드의 사용량은 화학식 6의 포스피닉 산 유도체에 대하여 0
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