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1
a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및b) 상기 a) 단계에서 제조된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에 비용매(nonsolvent)를 적가하는 방식으로 첨가하여 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:(화학식 1)(화학식 2)상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 , ,, ,, ,, , , ,, , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3 임),Z는 , ,, , ,, 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+ 이며, M은 Na 또는 K임),B는 , , , 또는 이고,G는 X이고, G´은 Z이고,b/a는 0 003c# b/a 003c# 1 이고, d/c는 0 003c# d/c 003c# 1 이고,1 ≤ m ≤ 100 이고, 1 ≤ n ≤ 100 이다
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2 |
2
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는, al) 비스페놀계 단량체 및 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 소수 블록을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 a1)단계에서 제조된 소수 블록에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체 및 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 첨가하고 중합하여 하기 화학식 4로 표시되는 친수 블록을 제조하는 동시에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:(화학식 3)(화학식 4)상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 , ,, ,, ,, , , ,, , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3 임),Z는 , ,, , ,, 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+ 이며, M은 Na 또는 K임),J는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,1 ≤ m 003c# 100이고, 1 ≤ n 003c# 100이다
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3 |
3
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체 및 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 하기 화학식 4로 표시되는 친수 블록을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 a1)단계에서 제조된 친수 블록에 비스페놀계 단량체 및 방향족 디할로겐계 단량체를 첨가하고 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 소수 블록을 제조하는 동시에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:(화학식 3)(화학식 4)상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 , ,, ,, ,, , , ,, , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3 임),Z는 , ,, , ,, 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+ 이며, M은 Na 또는 K임),J는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,1 ≤ m 003c# 100이고, 1 ≤ n 003c# 100이다
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4 |
4
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 비스페놀계 단량체 및 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 소수 블록을 제조하는 단계; a2) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체 및 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 하기 화학식 4로 표시되는 친수 블록을 제조하는 단계; 및 a3) 상기 a1)단계에서 제조한 소수 블록 및 상기 a2)단계에서 제조한 친수 블록을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:(화학식 3)(화학식 4)상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 , ,, ,, ,, , , ,, , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3 임),Z는 , ,, , ,, 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+ 이며, M은 Na 또는 K임),J는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,1 ≤ m 003c# 100이고, 1 ≤ n 003c# 100이다
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5
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 a1)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 첨가하고 중합하여 하기 화학식 6으로 표시되는 친수 블록을 제조하는 동시에 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:(화학식 5)(화학식 6)상기 화학식 5 및 상기 화학식 6에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 , ,, ,, ,, , , ,, , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3 임),Z는 , ,, , ,, 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+ 이며, M은 Na 또는 K임),B는 브랜처(brancher)로 , , , 또는 이고,G는 X이고, G´은 Z이고,J는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,b/a는 0 003c# b/a 003c# 1 이고, d/c는 0 003c# d/c 003c# 1이고,1 ≤ m 003c# 100이고, 1 ≤ n 003c# 100이다
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6 |
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청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 중합하여 하기 화학식 6으로 표시되는 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 a1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 첨가하고 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 소수 블록을 제조하는 동시에 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:(화학식 5)(화학식 6)상기 화학식 5 및 상기 화학식 6에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 , ,, ,, ,, , , ,, , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3 임),Z는 , ,, , ,, 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+ 이며, M은 Na 또는 K임),B는 브랜처(brancher)로 , , , 또는 이고,G는 X이고, G´은 Z이고,J는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,b/a는 0 003c# b/a 003c# 1 이고, d/c는 0 003c# d/c 003c# 1이고,1 ≤ m 003c# 100이고, 1 ≤ n 003c# 100이다
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7 |
7
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; a2) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 중합하여 하기 화학식 6으로 표시되는 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및 a3) 상기 a1)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 및 상기 a2)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:(화학식 5)(화학식 6)상기 화학식 5 및 상기 화학식 6에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 , ,, ,, ,, , , ,, , 또는 이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3 임),Z는 , ,, , ,, 또는 이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO32-2M+ 이며, M은 Na 또는 K임),B는 브랜처(brancher)로 , , , 또는 이고,G는 X이고, G´은 Z이고,J는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,b/a는 0 003c# b/a 003c# 1 이고, d/c는 0 003c# d/c 003c# 1이고,1 ≤ m 003c# 100이고, 1 ≤ n 003c# 100이다
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8
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 제조된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 중 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 농도는 5 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 비용매는 아세톤; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 중 선택된 1종 이상의 알코올; 헥산, 시클로 헥산, 및 헵탄 중 선택된 1종 이상의 알칸류; 및 이들의 혼합물 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서는 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액을 교반기로 교반하면서 상기 비용매를 적가하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 비용매의 적가량은, 상기 a) 단계에서 제조된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 중의 용매량의 0
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청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 비용매의 적가속도는 총 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 량(kg) 당 0초과 2000 kg/hr/kg 이하인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계를 수행하는 온도는 -30 ℃ 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 구형의 입자로 침전되는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 침전된 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
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