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담체에 유기 알루미늄계 화합물인 제1 조촉매를 담지시키는 단계;상기 제1 조촉매가 담지된 담체에, 이핵 메탈로센 촉매를 반응시켜 담지시키는 단계; 및상기 제1 조촉매 및 이핵 메탈로센 촉매가 담지된 담체에, 보레이트 화합물을 포함하는 제2 조촉매를 담지시키는 단계;를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
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제1항에 있어서, 상기 이핵 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:[화학식 1]상기 식에서, M은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;Cp1 내지 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 작용기이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며, 치환기는 금속원자(M)에 연결되어 브릿지를 형성할 수 있으며;R은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴렌, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬렌; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐렌; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌이며;R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 할로겐이고;Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고; 및a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이다
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제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 M'은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되고, Q는 할로겐 원자이고, Cp1 내지 Cp4는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬이고, a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수인, 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
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제1항에 있어서, 상기 제1 조촉매는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
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제1항에 있어서, 상기 제2 조촉매는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:[화학식 4][L-H]+[Z(A)4]-[화학식 5][L]+[Z(A)4]-상기 화학식에서, L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 보론이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 알콕시기, 페녹시기, 질소, 인, 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다
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제5항에 있어서, 상기 제2 조촉매는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
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제1항에 있어서, 상기 제1 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 3 ~ 10mmol이고, 제2 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0
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제1항에 있어서, 상기 이핵 메탈로센 촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0
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제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
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2개의 페닐렌기를 갖는 이핵 메탈로센 촉매의 한쪽의 제1 활성점에는 담체에 담지된 유기 알루미늄계 화합물인 제1 조촉매가 접촉하고 있고, 나머지 한쪽의 제2 활성점에는 보레이트 화합물인 제2 조촉매가 접촉하고 있는 제2 조촉매;를 포함하는 하기 화학식 1의 담지 메탈로센 촉매
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제10항에 있어서,상기 제1 조촉매는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,상기 제2 조촉매는 상기 제2 조촉매는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인 포함하는 담지 메탈로센 촉매:[화학식 2]-[Al(R3)-O]c-상기 화학식 2에서, R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,[화학식3]Al(R4)3 상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이며,[화학식 4][L-H]+[Z(A)4]-[화학식 5][L]+[Z(A)4]-상기 화학식에서, L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 보론이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 알콕시기, 페녹시기, 질소, 인, 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다
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제10항에 있어서, 상기 이핵 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 담지 메탈로센 촉매:[화학식 1-1]
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제10항에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 [제1 조촉매의 알루미늄 금속]/[이핵 메탈로센 촉매의 전이금속]을 1 ~ 10,000의 몰비로 포함하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매
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제10항의 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법
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제14항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법
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