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(a) 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수소를 수소화 촉매 상에서 수소화 반응시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 생성하는 단계;(b) 상기 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 생성하는 단계;(c) 상기 (b) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;(d) 상기 (c) 단계에서 생성된 불화수소가 제거된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 정제하는 단계;(e) 상기 (d) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 수소를 수소화 촉매 상에서 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 생성하는 단계;(f) 상기 (e) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 정제하는 단계;(g) 상기 (f) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 생성하는 단계;(h) 상기 (g) 단계에서 생성된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;(i) 상기 (h) 단계에서 불화수소가 제거된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 혼합물에서 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물을 정제하는 단계; 및(j) 상기 (i) 단계에서 정제된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 분리하여 정제하는 단계;를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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2
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 증류 분리된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (b) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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3
제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 증류 분리된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (e) 단계의 수소화 반응에 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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4
제1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 증류 분리된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (g) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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5
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (e) 단계의 반응 생성혼합물의 전부 또는 일부를 각각 (a) 단계 및 (e) 단계로 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234zㅎe, E-form)의 제조방법
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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7
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (f) 단계의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1,3,3-헥사플루오로프로펜(HFO-1225zc) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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8
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i) 단계의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 수소화 반응은 기상(vapor phase)에서 실시되며 반응온도는 100 ℃ 내지 120 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이며, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)과 혼합되어 공급되며 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이고, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수소는 부피비율이 1 : 1
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10
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 탈불화수소반응은 기상에서 실시되며 반응온도가 350 ℃ 내지 425 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이며, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)과 산소는 부피비율 1 : 0
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (e) 단계에서의 수소화 반응은 기상에서 실시되며 반응온도는 80 ℃ 내지 100 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)은 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)과 혼합되어 공급되며 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이고, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 수소는 부피비율이 1 : 1
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (g) 단계에서의 탈불화수소반응은 기상에서 실시되며 반응온도가 275 ℃ 내지 375 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)과 산소는 부피비율 1 : 0
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13
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 및 (h) 단계에서의 불화수소는 흡수탑 내에서 물과 접촉하여 회수되며, 회수된 불화수소산 수용액의 불화수소 농도가 35 중량% 내지 45 중량% 인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 혼합물 중 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 농도가 0
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15
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 포함하는 혼합물 중 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 농도가 0
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16
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 순도가 99
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17
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계 중 적어도 하나의 단계는 다관 열교환기형 반응기 또는 열교환용 평판에 촉매를 입힌 판형 열교환기형 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
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