1 |
1
양 말단에 도입된 3중 결합 잔기(triple bond moiety)를 가진 랜덤 축합 공중합체 및 2개 이상의 아자이드기를 가진 가교제를 포함하는 고분자 전해질 조성물
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2 |
2
제1항에 있어서,상기 3중 결합 잔기는, 탄소-탄소 3중 결합 또는 탄소-질소 3중 결합을 포함하는 고분자 전해질 조성물
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3 |
3
제1항에 있어서,상기 랜덤 축합 공중합체와 상기 가교제 간의 중량비 (랜덤 축합 공중합체: 가교제)는 99:1 내지 30:70인 고분자 전해질 조성물
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4 |
4
제1항에 있어서, 상기 랜덤 축합 공중합체는, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 제1 반응성 잔기는 할로기이거나, 혹은 티올 또는 히드록시기고, 상기 제2 반응성 잔기는 할로기이거나, 혹은 티올 또는 히드록시기며, 상기 랜덤 축합 공중합체는 양 말단에 상기 3중 결합 잔기를 가지도록 개질된 것인 고분자 전해질 조성물
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5 |
5
제4항에 있어서,상기 친수성 잔기는, 술폰산기, 카르복시산기, 인산기, 포스포닌산기, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는, 고분자 전해질 조성물
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6 |
6
제4항에 있어서,상기 제1 단량체는, 치환 또는 미치환의 디술폰화디클로로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디하이드록시벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의디머캅토벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물
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7 |
7
제6항에 있어서,제1 단량체는, 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 디하이드록시벤젠술포네이트(2,5-dihydroxybenzenesulfonate), 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone), 다이소듐 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로벤조페논 (disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenon), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물
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8 |
8
제4항에 있어서,상기 제2 단량체는, 치환 또는 미치환의 티오비스벤젠티올, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐, 치환 또는 미치환의 비스(히드록시페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(머캅토페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 비스(클로로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(플루오로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물
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9 |
9
제8항에 있어서,상기 제2 단량체는, 4,4'-티오비스벤젠티올(4,4'-thiobisbenzenethiol), 4,4'-디히드록시페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-디히드록시벤조페논 (4,4'-dihydroxybenzophenone), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물
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10 |
10
제4항에 있어서,상기 제3 단량체는, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 디클로로디페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디플루오로디페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤젠, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디머캅토페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물
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11
제10항에 있어서,상기 제3 단량체는, 2,6-디클로로벤조나이트릴(2,6-dichlorobenzonitrile), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물
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12
제4항에 있어서,상기 랜덤 축합 공중합체는, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 친수성 반복단위 및 상기 제2 단량체와 상기 제3 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 소수성 반복단위를 포함하는 고분자 전해질 조성물
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13
제12항에 있어서,상기 랜덤 공중합체에서, 상기 친수성 반복단위와 상기 소수성 반복단위 간의 몰 비율은 10:90 내지 99:1의 범위인, 고분자 전해질 조성물
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14
제4항에 있어서,상기 랜덤 축합 공중합체의 양 말단의 상기 3중 결합 잔기는, C6 내지 C30의 방향족 고리를 가진 링커 화합물로부터 유래된 기를 경유하여 상기 랜덤 축합 공중합체에 연결되는 고분자 전해질 조성물
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15
제14항에 있어서,상기 링커 화합물은, 2개 이상의 할로기를 가진 C6 내지 C30의 치환 또는 미치환의 방향족 고리 화합물인 고분자 전해질 조성물
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16
제1항에 있어서,상기 랜덤 축합 공중합체는, 수평균 분자량이 10,000 이상인 고분자 전해질 조성물
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17
제1항에 있어서,2개 이상의 아자이드기를 가진 상기 가교제는, 치환 또는 미치환의 비스(아지도벤질리딘)시클로헥사논, 치환 또는 미치환의 다이아자이도스틸벤 화합물, 또는 치환 또는 미치환의 디아지도시클로헥산인 고분자 전해질 조성물
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18
제17항에 있어서,상기 가교제는, 2,6-비스(4-아자이도벤질리딘)-4-메틸-사이클로헥사논(2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methyl-cyclohexanone), 4,4'-다이아자이도-2,2'-스틸베네다디술포닉 에시드 디소듐염 테트라하이드레이드(4,4'-Diazido-2,2'-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate), 비스(N-디아조)-트리스(O-아세틸)-2-디옥시스트렙타민(bis(N-diazo)-tris(O-acetyl)2-deoxystreptamine), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물
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19
양 말단에 도입된 3중 결합 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합체의 제조 방법으로서, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합시켜, 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을 얻는 단계;상기 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을, 2개 이상의 할로기를 포함한 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 링커 화합물과 반응시켜, 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을 얻는 단계; 및상기 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을, 할로기와 반응할 수 있는 반응성 작용기 및 3중 결합 잔기를 가진 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 랜덤 축합 공중합체 제조 방법
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20 |
20
제19항에 있어서,상기 제1 단량체는, 치환 또는 미치환의 디술폰화디클로로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디하이드록시벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의디머캅토벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합이고, 상기 제2 단량체는, 치환 또는 미치환의 티오비스벤젠티올, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐, 치환 또는 미치환의 비스(히드록시페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(머캅토페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 비스(클로로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(플루오로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 또는 이들의 조합이고,상기 제3 단량체는 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 디클로로디페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디플루오로디페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤젠, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디머캅토페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 또는 이들의 조합인, 랜덤 축합 공중합체 제조 방법
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21
제19항에 있어서,상기 링커 화합물은 데카플루오로바이페닐, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로나프탈렌, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소 화합물은 히드록시페닐 아세틸렌, 머캅토페닐 아세틸렌, 6-히드록시-1-헥신, 또는 이들의 조합인, 랜덤 축합 공중합체 제조 방법
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22
제19항에 있어서,상기 링커 화합물은, 상기 랜덤 축합 중합 생성물의 양 말단에 존재하는 티올 또는 히드록시기의 함량을 기준으로, 1몰 당량(molar equiv) 이상의 양으로 사용하는, 랜덤 축합 공중합체의 제조 방법
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(a) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 조성물을 유기 용매에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 얻는 단계; (b) 상기 고분자 전해질 용액으로부터 막 구조물을 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 막 구조물을 100 도씨 이상의 온도로 열처리하여 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 구조물을 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법
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제23항에 있어서,상기 방법은, (d) 상기 고분자 전해질 막 구조물을, 황산 용액, 인산 용액, 염산 용액, 및 이들의 조합으로부터 선택된 산 수용액에 침지하여, 프로톤 잔기를 포함한 고분자 전해질 막을 얻는 단계를 더 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법
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제24항에 있어서,상기 고분자 전해질 막 구조물을 2종 이상의 산 수용액에 순차로 침지하는 고분자 전해질 막의 제조 방법
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26
제23항에 있어서,상기 유기 용매는, 디메틸아세테아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 막의 제조 방법
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제23항에 있어서,상기 막 구조물의 형성은, 상기 용액을 기재에 코팅 또는 캐스팅하거나, 혹은 상기 용액을 방사하여 막 형태의 섬유 집합체를 형성함에 의해 수행되는, 고분자 전해질 막의 제조 방법
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28
제23항에 있어서,상기 열처리는 120도씨 내지 300도씨의 온도에서 수행되는 고분자 전해질 막의 제조 방법
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29
제23항의 방법에 따라 제조되고, 트리아졸 잔기, 테트라졸 잔기, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막
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30
제29항에 있어서,상기 고분자 전해질막은, 50%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0
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31
제29항에 있어서,상기 고분자 전해질막은, 100%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0
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