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1
하기 화학식 1로 표시되는 담지 촉매(supported catalyst)
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| 2 |
2
제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매:
[화학식 2]
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, S 또는 P원자를 나타내고,
G"은 N, O, S 및 P원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 유기기를 나타내며,
여기서 G"이 상기 헤테로원자를 포함할 경우 상기 헤테로원자는 상기 M과 배위결합을 가질 수 있고,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는 를 나타내고,
X2는 를 나타내며,
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Z는 로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내며,
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Y는 2가의 유기기를 나타내며,
D는 비다공성 담체를 나타낸다
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| 3 |
3
제2항에 있어서,
R1, R2, R5, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R3, R4, R6, 및 R7은 수소를 나타내며,
M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, 또는 S 원자를 나타내고,
G"은 Ar1- 또는 -Z1-Ar2-Z2-를 나타내며,
여기서 Ar1은 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
Ar2은 N, O, 및 S 원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 15 환원의 헤테로아릴렌기를 나타내며,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는 를 나타내고,
X2는 를 나타내며,
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Z는 로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Y는 -(Y1-L1)aR13b-Si-(L2-O)c-를 나타내며,
여기서 Y1은 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 유도된 2가의 유기기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
a 및 c는 1 내지 3의 정수를 나타내며, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b+c는 4를 나타내며,
D는 TxOy로 표시되는 비다공성 담체를 나타내며,
여기서 T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고,
x 및 y는 각각 1 내지 4를 나타낸다
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| 4 |
4
제2항에 있어서, 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 담지 촉매
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| 5 |
5
제4항에 있어서,
화학식 3 및 화학식 5의 화합물의 M은 Fe, 또는 Co를 나타내고,
화학식 6 및 화학식 7의 화합물의 M은 Ni 또는 Pd를 나타내며,
R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 프로필을 나타내고,
X"는 각각 독립적으로 브로모 또는 클로로를 나타내며,
Y는 -NHCONH-(CH2)3-Si-(O)3-을 나타내고,
D는 SiO2 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 담지 촉매
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| 6 |
6
제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자가 배위 결합된 리간드 화합물 또는 상기 금속원자가 배위 결합될 수 있는 리간드 화합물을 비다공성 담체와 공유결합 가능한 관능기를 가지는 링커 화합물과 반응시키는 단계(A); 및
상기 단계 (A)의 반응 결과물과 비다공성 담체 또는 그 전구체와 반응시키는 단계(B)를 포함하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법
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| 7 |
7
제6항에 있어서,
단계 (A)는 용매의 존재 하에 하기 화학식 7a의 화합물 또는 화학식 7b의 화합물과 하기 화학식 8의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법:
[화학식 7a]
[화학식 8]
(Y1-L1)aR13b-Si-(L2-R14)c
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, S 또는 P원자를 나타내고,
G"은 N, O, S 및 P원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 유기기를 나타내며,
여기서 G"이 상기 헤테로원자를 포함할 경우 상기 헤테로원자는 상기 M과 배위결합을 가질 수 있고,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는 를 나타내고,
X2는 를 나타내며,
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Z는 로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내며,
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Y3는 하기 Y1과 함께 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 공유결합을 가능하게 하는 관능기를 나타내며,
Y1은 상기 Y3과 함께 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 공유결합을 가능하게 하는 관능기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R14는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐을 나타내며,
a 및 c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내며, a+b+c는 4를 나타낸다
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| 8 |
8
제7항에 있어서,
R1, R2, R5, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R3, R4, R6, 및 R7은 수소를 나타내며,
M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
G 및 G'은 각각 독립적으로 N, O, 또는 S 원자를 나타내고,
G"은 Ar1- 또는 -Z1-Ar2-Z2-를 나타내며,
여기서 Ar1은 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
Ar2은 N, O, 및 S 원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 15 환원의 헤테로아릴렌기를 나타내며,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는 를 나타내고,
X2는 를 나타내며,
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Z는 로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Y3는 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타내며,
Y1은 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타내고,
L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
L2는 단일결합을 나타내고,
R14는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내며,
a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0을 나타내며, a+ c는 4를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법
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| 9 |
9
제7항에 있어서,
화학식 7a의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 12의 화합물 중 어느 하나이고, 화학식 7b의 화합물은 하기 화학식 13 내지 16의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법:
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Y3는 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타낸다
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10
제9항에 있어서,
화학식 9, 화학식 10, 화학식 13, 화학식 14의 화합물의 M은 Fe 또는 Co를 나타내고,
화학식 11, 화학식 12, 화학식 15, 화학식 16의 화합물의 M은 Ni 또는 Pd을 나타내며,
R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 프로필을 나타내고,
X"는 각각 독립적으로 브로모 또는 클로로를 나타내는 것을 특징으로 하는 담지 촉매를 제조하는 방법
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11
제6항에 있어서, 상기 단계 (B)의 비다공성 담체는 하기 화학식 17의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법:
[화학식 17]
TxOy
상기 식에서,
T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다
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| 12 |
12
제7항에 있어서,
화학식 7b의 화합물과 화학식 8의 화합물을 반응시켜 얻은 반응 결과물과 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자 전구체와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법
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13
제7항에 있어서,
화학식 7b의 화합물과 화학식 8의 화합물을 반응시키는 단계(A);
상기 단계 (A)의 반응 결과물과 비다공성 담체를 반응시키는 단계(B); 및
상기 단계 (B)의 반응 결과물과 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법
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14
제1항에 따른 담지 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체, 사이클로 올레핀, 디엔 단량체, 극성 단량체, 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머의 제조방법
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15
제14항에 있어서, 상기 반응은 공촉매의 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법
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16
제15항에 있어서,
상기 공촉매는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드(alkyl aluminum sesquichloride), 알킬 알루미늄 디클로라이드(alkyl aluminum dichloride), 디알킬 알루미늄 클로라이드(dialkyl aluminum chloride), 알킬 알루미녹산(alkyl alumoxane), 및 트리알킬 알루미늄(trialkyl aluminum) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법
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17
제14항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스틸렌, 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법
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18
제14항의 제조방법에 따라 제조되고, 탄소수가 500 내지 2000개이며, 탄소원자 1000개당 가지(branch)의 개수가 2 내지 100개인 폴리머
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19
제18항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 선형 저밀도폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체인 폴리머
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